Datos prácticos para la síntesis de CuInTe₂

Giovanni Marín

02/04/2023

Saludos mis estimados amigos de la comunidad científica #stem-espanol

Los ensayos de laboratorio que he realizado recientemente tienen que ver con un método de síntesis del semiconductor p-CuInTe₂ usando la técnica solvotérmica, dando como resultado micropartículas de este material. En los pasos intermedios pude observar algunos detalles técnicos que son susceptibles a producir cambios drásticos en la forma y tamaño del producto.

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Al realizar una revisión bibliográfica sobre los materiales semiconductores, podemos encontrar diferentes métodos de síntesis para obtener distintos compuestos semiconductores en forma de películas delgadas, nanopartículas (en polvo), muestras masivas en forma de lingotes (bulk). En esta publicación me referiré a los puntos claves y observaciones que destacan en la Técnica Solvotérmica del p-CuInTe₂, en cuanto al tamaño del reactor, el tipo de solvente de las sales y complejos de metales, su composición molar, así como el tiempo y temperatura de la síntesis, son factores críticos para obtener un producto con la composición estequiométrica ideal 1(Cu):1(In):2(Te), libre de fases secundarias (CuTe, InTe, In₂Te₃, Te), con la forma y tamaño deseado.

Trituración y tamizado de Se elemental

Recordemos un artículo científico recientemente publicado en esta plataforma y tiene que ver con otro semiconductor ternario de esta misma familia I-III-VI₂, Procesos químicos para obtener semiconductores usados en celdas solares y algunos resultados que presenté en esa oportunidad: Resultados de la síntesis del semiconductor absorbente en una celda solar, siendo conveniente el uso de CuCl y CuCl₂ con fines comparativos y verificar el aumento de la conductividad eléctrica cuando el precursor metálico reacciona con el disolvente "etilendiamina".

Tamaño del reactor

Reactor de acero inoxidable:

Si me preguntan, yo prefiero la síntesis y crecimiento de semiconductores en forma de lingote (bulk), pero eso requiere el uso de las cápsulas de cuarzo, sistema de sellado al vacío (presión de 10^-6 Torr), conformado por un soplete y bombonas de oxígeno y acetileno, aquí no cuento con esas facilidades. Por lo que debo recurrir a los métodos químicos de reacción de los elementos químicos Cu, In y Te en forma de sales, complejos o sólidos de alta pureza (4N a 6N).

Fusionando los métodos de síntesis de materiales, el más fácil de implementar es utilizar la técnica de "síntesis solvotérmica", la cual aprovecha la reacción de los ligandos con enlaces disponibles para las sales y complejos metálicos (aceptores y donadores) en un contenedor de teflón (resistente a soluciones ácidas y temperaturas menores a 250 °C). Este recipiente se coloca dentro de una carcasa de acero inoxidable que sella herméticamente el sistema térmico, aumentando la presión interna a medida que aumenta la temperatura del horno, proceso que recibe el nombre de "presión autógena".

Me tracé como metodología, utilizar varios reactores de acero inoxidable de diferentes capacidades: R_G = 450 ml, R_M = 150 ml, R_N = 50 ml y R_p = 3,5 ml. La nomenclatura que utilizaré para estos reactores es la siguiente:

R_G: Reactor grande
R_M: Reactor mediano
R_N: Reactor normal
R_p: Reactor pequeño

https://images.hive.blog/DQmRJXxVA4tc2stgDBDMNv8TyYDzgwsdpJWcyvFx9meD37t/imagen.png Reactores de acero inoxidable de 3,5 ml, 150 ml y 50 ml

Esto es con el propósito de estudiar la influencia de la presión autógena en los procesos de reacción para la formación del producto (CuInTe₂).

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Solvente y volumen

Disolventes: Hidróxido de Amonio y Etilendiamina:

Solamente para ilustrar la situación, en química es común utilizar la palabra solvente o disolvente según el ámbito donde se trabaja, pero el efecto es propiciar un ambiente adecuado para que 2 o más sustancias químicas (sales o complejos metálicos) se mezclen de forma homogénea (disolución).

El solvente más usado en el laboratorio lo constituye el H₂O, agua, agua destilada o agua desionizada, entonces la técnica pasa a llamarse "síntesis hidrotérmica", se usa el agua como disolvente, alcanzando una presión interna tabulada cuando se tiene una temperatura de 100 °C.

https://youtu.be/f8crpH3Ugrg

Cuando el solvente es la etilendiamina, entonces se aprovechan sus propiedades químicas como ligando, pues se utilizan los 2 electrones que quedan disponibles para "secuestrar" a los iones metálicos Cu⁺¹ del ClCu, Cu⁺² del Cl₂Cu, de la base metálica Cl₃In, pudiera ser In⁺³, o como disolvente con el calcógeno Selenio elemental, a pesar que su estado de oxidación es Se^-2. La fórmula estructural de la etilendiamina es https://images.hive.blog/DQmQYxAPPUioNT2AAw838kv7p2WgudKkwmF8VVua5sexmVP/imagen.png y es con el Nitrógeno (N^-2) y sus 2e^- disponibles en las sustancias "aminas" que se incrementa su importancia como agente quelante o secuestrante de los iones metálicos de las sales y bases, así como del Se elemental.

La composición molar la podemos variar a nuestra discreción y será una variable para la comparación del producto obtenido. Sin embargo, el volumen del solvente etilendiamina según las capacidades de los reactores de acero inoxidable se constituye en un factor principal para la generación de la presión interna que promociona la síntesis del semiconductor mediante las reacciones químicas que les he mencionado.

A partir de la revisión bibliográfica sobre la síntesis solvotérmica del CuInSe₂ y CuInTe₂ he encontrado un amplio rango de valores de los parámetros controlables:

i) Tiempo de reacción (t_r): El tiempo adecuado para la técnica solvotérmica está asociado a los otros parámetros de síntesis, pero las más utilizadas son: a) > 15 h, 24 h y 48 h; b) 15 h; c) 36 h; d) 20 h.
ii) Temperatura de reacción (T_r): La cinética de reacción puede tomar mayor o menor tiempo dependiendo de la temperatura de síntesis, también tendrá influencia en consecusión del mproducto al variar la concentración molar con el tiempo asociado, es decir que a mayor temperatura el tiempo para que se lleve a cabo la reacción y se consuman o mezclen los reactivos, debería ser menor. Las temperaturas asociadas a los tiempos señalados antes, son: a) 200 °C y 220 °C; b) 240 °C; c) 180 °C; d) 180 °C. Es importante resaltar que esta T_r está limitada por la temperatura máxima que soporta el contenedor de teflón (C_teflón) que debe ser < 250 °C.
iii) Capacidad del reactor y volumen de etilendiamina (V_EN): Cuando se desea obtener una gran cantidad del producto se recomienda usar un reactor grande, pero se debe considerar que la presión autógena será diferente al uso de un reactor pequeño. También es importante considerar el porcentaje de llenado con etilendiamina (%EN) como agente reductor y/o disolvente, con lo cual se varía la presión interna para propiciar la reacción con las sales y bases de iones metálicos y el telurio elementalLos que mayormente se utilizaron en las investigaciones fueron los de capacidad menores de 100 cc³, tales como: a) 55 ml y V_EN = 40 ml, %EN = 73%; b) 80 ml y V_EN = 36 ml, %EN = 45%; c) 60 ml, V_EN = 48 ml, %EN = 80%; d) 23 ml, V_EN = 9,15 ml, %EN = 40%;
iv) Parámetros de síntesis solvotérmica: Considerando los resultados experimentales de varios ensayos de síntesis de CuInSe₂ y CuInTe₂ pude establecer las siguientes condiciones:

https://youtube.com/shorts/UM7LqxKEbNk?feature=share

La EN funde a 8 ºC y tiene una temperatura de ebullición de 116,5 ºC, por lo que se espera que a 195 °C en un sistema cerrado como este reactor de acero inoxidable, se logre alcanzar una presión autógena lo suficientemente apta para iniciar los procesos de reacción que conlleven a la síntesis solvotérmica del CuInTe₂.

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Procedimientos previos a la síntesis

Proporción estequiométrica:

Con fines comparativos he decidido emplear 2 tipos de precursores del Cobre metálico, las sales: ClCu y Cl₂Cu para determinar la influencia de los iones metálicos Cu⁺¹ o Cu⁺², respectivamente y según sus estados de oxidación que pueden quelarse con el par de electrones disponibles en el Nitrógeno de la etilendiamina C₂H₄(NH₂)₂

Cu:In:Te concentración molar de [0,5:0,5:1,0] mmol
ClCu = 0,0005 mol x 170,48 g/mol = 0,0852 g
Cl₃In = 0,0005 mol x 293,24 g/mol = 0,1466 g
Te = 0,001 mol x 127,60 g/mol = 0,1276 g

La síntesis etiquetada como CIT-ClCu con precursor de iones metálicos Cu⁺¹

Cu:In:Te concentración molar de [0,5:0,5:1,0] mmol
Cl₂Cu = 0,0005 mol x 99,00 g/mol = 0,0495 g
Cl₃In = 0,0005 mol x 293,24 g/mol = 0,1466 g
Te = 0,001 mol x 127,60 g/mol = 0,1276 g

La síntesis etiquetada como CIT-Cl₂Cu con precursor de iones metálicos Cu⁺²

El Telurio metálico en pepitas fue triturado en un mortero de Ágata, procurando que el polvo sea el de menor tamaño posible y hasta pasado por un tamiz para homogenizar los tamaños de las partículas.

https://images.hive.blog/DQmUrJThDYDsExPxxPkYRFwkxXC4b5wut44vRT3TbPJSPbb/imagen.png Reactor de 3,5 ml https://images.hive.blog/DQmXEWt3nAuKw7EYTSaGiGhCV8mhRmE349v74WdiLo5gjva/imagen.png

Se coloca en el contenedor de teflón y se agrega la EN en las siguientes cantidades:

○ Capacidad del reactor: 3,5 ml

Volumen de EN: 2,1 ml

○ Capacidad del reactor: 50 ml

Volumen de EN: 30 ml

○ Capacidad del reactor: 150 ml

Volumen de EN: 90 ml

https://images.hive.blog/DQmTVZJbsijYUg5wbGT23r613BBhaRNAVCoTDyS4VpP36Jx/imagen.png Reactor de 50 ml https://images.hive.blog/DQmVV6bwyWqCGWQyYPyn5PV1MnGQkjKQtPzvpRQQHnG3Erw/imagen.png

Al agregar la EN hasta un 60% de la capacidad de cada contenedor de teflón del reactor, se coloca en agitación magnética (A_magnética) de 500 revoluciones por minuto (rpm) durante 45 minutos. Para facilitar la disolución del Te (disolver el Te sólido en la EN líquida) se incrementa la A_magnética hasta 750 rpm por un lapso de tiempo de 45 minutos.

Luego se adicionan las sales precursoras de Cobre e Indio y la EN comienza su trabajo como agente secuestrante o quelante de los iones metálicos Cu e In. Para promocionar la mescla de los reactivos, se aumenta la agitación magnética hasta 900 rpm durante 45 min y finalmente 15 minutos a 1000 rpm.

Se sella herméticamente cada reactor de acero inoxidable, se introducen en el horno de calentamiento por resistencia eléctrica hasta 195 °C y se mantiene esta temperatura estable durante 36 horas.

Se deja decantar el producto y se desecha la etilendiamina como subproducto de la reacción. Esto se realiza para facilitar el proceso de lavado y la eliminación cualquier residuo orgánico de las sales precursoras. Implementé 2 procesos de lavado: 1) colocar el producto en un beaker de 2000 ml con 1500 ml de agua destilada con agitación magnética de 1000 rpm durante 20 minutos, se deja decantar el producto y se desecha el agua del lavado (aproximadamente 1300 ml). Este proceso se repite 3 veces. 2) colocar el particulado de CIT en un beaker de 2 litros con litro y medio de agua destilada, agitar manualmente y dejar decantar el producto para no modificar la morfología (esfera, nanotubo, nanohilos, etc) con la velocida y tiempo de la A_magnética, ya que la finalidad de esta etapa es eliminar el exceso y residuo de los reactivos iniciales y la etilendiamina.

https://youtube.com/shorts/7ZWq2ADDe88?feature=share

Aportes de esta publicación.
Cada día de experimentación trato de mejorar la calidad del producto obtenido, esto se traduce en muestras con la composición estequiométrica ideal, libre de fases secundarias y que presenten las características eléctricas y ópticas apropiadas para ser usados en dispositivos optoelectrónicos. Esta caracterización queda pendiente para el futuro cercano, ya que los convenios para las mediciones son muy burocráticas y costosas.

Bibliografía y lecturas recomendadas:

○ Síntesis por método solvotérmico y caracterización estructural del CuInSe₂

○ Native Defect Engineering in CuInTe₂
○ Síntesis Solvotermal
○ Metodologías para la síntesis de nanopartículas
○ Solvothermal synthesis/ Microwave & Autoclave Reactors
○ Preparación de imidazolatos y sus derivados por rutas solvotermales
○ Tesis de Grado

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